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Hydrocarbures aromatiques polycycliques

Table des matières

Monoxyde de carbone

PROPRIÉTÉS DES ISOCYANATES

ISOCYANATES

Les isocyanates sont appelés également polyuréthanes lorsqu’ils sont incorporés dans les produits industriels connus sous ce nom. Ils forment un groupe de dérivés neutres d’amines primaires répondant à la formule générale R–N=C=O. Les isocyanates les plus utilisés actuellement sont le diisocyanate de 2,4-tolylène, le diisocyanate de 2,6-tolylène et l’isocyanate de méthylènebisphényle (ou 4,4’-diisocyanatodiphénylméthane). Le diisocyanate d’hexaméthylène et le diisocyanate de 1,5-naphtylène sont moins employés.

Les isocyanates réagissent spontanément avec les composés contenant des atomes d’hydrogène actifs, qui migrent sur l’azote. Les composés contenant des groupements hydroxyle forment spontanément des esters carbamiques ou uréthanes.

Applications

Une des principales applications des isocyanates est la synthèse de polyuréthanes à usage industriel. En raison de leur durabilité et de leur ténacité, l’isocyanate de méthylènebisphényle et le diisocyanate de 2,4-tolylène sont utilisés comme produits de revêtement pour avions, camions-citernes et semi-remorques. L’isocyanate de méthylènebisphényle est également employé pour lier le caoutchouc à la rayonne et au nylon, et pour produire des revêtements à base de vernis de polyuréthane qui peuvent être appliqués sur certaines pièces détachées pour automobiles et sur du cuir verni. Le diisocyanate de 2,4-tolylène trouve une utilisation dans les revêtements à base de polyuréthane pour les produits d’étanchéité et de finissage des parquets et du bois, les peintures et les produits de scellement du béton. Il est également utilisé dans la fabrication des mousses de polyuréthane et des élastomères à base de polyuréthane pour l’enduction des tissus et pour la confection de joints pour drains en terre cuite. Le diisocyanate d’hexaméthylène sert d’agent de réticulation dans la fabrication de matériaux utilisés en art dentaire, dans les lentilles de contact et les adsorbants à usage médical. Il entre également dans la composition des peintures pour automobiles.

Risques

Les isocyanates sont irritants pour la peau et les muqueuses, l’effet allant d’une démangeaison locale à un eczéma plus ou moins étendu. Les affections oculaires sont moins courantes et, bien que l’on observe souvent un larmoiement, la conjonctivite est rare. Les troubles les plus courants et les plus graves sont toutefois ceux qui affectent les voies respiratoires. Les troubles les plus fréquemment mentionnés sont des rhinites ou des rhino- pharyngites de divers types ainsi que divers problèmes pulmonaires, parmi lesquels les manifestations asthmatiques occupent la première place et vont de difficultés respiratoires mineures à des crises aiguës, parfois accompagnées de perte de conscience soudaine. La réaction peut prendre la forme de graves symptômes d’asthme après exposition à une très faible concentration d’isocyanates (parfois inférieure à 0,02 ppm) s’il y a eu sensibilisation. De plus, les sujets sensibilisés peuvent se mettre à réagir à des stimuli environnementaux, comme l’effort et l’air froid, et en être affectés. L’asthme par sensibilisation est généralement dû à la formation d’IgE (dans le cas des substances de masse moléculaire élevée; le mécanisme n’est pas encore élucidé dans le cas des substances de masse moléculaire faible), tandis que l’asthme d’irritation est généralement la conséquence d’une inflammation des voies respiratoires et d’effets toxiques locaux directs, avec une hyperréactivité non spécifique. On ignore les détails du mécanisme de l’asthme par irritation bronchique. Le lecteur pourra trouver des précisions sur les réactions allergiques ailleurs dans la présente Encyclopédie.

Les isocyanates sont souvent volatils et, lorsque c’est le cas, on peut déceler la présence de vapeurs à leur odeur dès que la concentration atteint 0,1 ppm, mais même cette très faible valeur est déjà dangereuse pour certaines personnes.

Le diisocyanate de 2,4-tolylène (2,4-TDI) est un produit qui est très largement utilisé dans l’industrie et qui conduit au plus grand nombre de manifestations pathologiques, car il est extrêmement volatil et souvent employé à concentration très élevée. La symptomatologie des troubles dus à l’inhalation est caractéristique. Au bout de quelques jours à 2 mois, les symptômes consistent en une irritation de la conjonctive, un larmoiement et une irritation du pharynx; plus tard surviennent des problèmes respiratoires, avec une toux sèche désagréable le soir, des douleurs thoraciques, principalement rétrosternales, des difficultés et une détresse respiratoires. Les symptômes s’aggravent pendant la nuit et disparaissent le matin, avec une légère expectoration de mucosités. Après quelques jours de repos, ils régressent, mais le retour au travail les fait généralement réapparaître: toux, douleurs thoraciques, respiration sibilante, essoufflement (dyspnée) et détresse respiratoire. L’examen radiologique et l’analyse des liquides biologiques sont généralement négatifs.

Parmi les troubles respiratoires attribuables au 2,4-TDI, il faut mentionner la bronchite, l’asthme professionnel et une détérioration de la fonction respiratoire aussi bien pendant le travail que de manière chronique. Dans d’autres cas, on peut observer un rhume banal récurrent ou un eczéma particulièrement prurigineux qui peut affecter de nombreux territoires cutanés. Les problèmes dermatologiques et respiratoires peuvent être simultanés.

En plus de ces conséquences caractéristiques de l’intoxication, on observe des effets assez différents en cas d’exposition à de très faibles concentrations pendant une longue période qui peut durer plusieurs années; ces effets associent un asthme typique avec une bradypnée expiratoire et la présence d’éosinophiles dans les expectorations.

La physiopathologie de l’intoxication est loin d’être élucidée. Certains auteurs postulent l’existence d’une irritation primaire; d’autres mettent en cause un mécanisme immunitaire et il est vrai que la présence d’anticorps a pu être mise en évidence dans certains cas. Des tests de provocation pourraient permettre de déceler une sensibilisation, mais il faut être extrêmement prudent et ne pas renforcer encore la sensibilisation, d’où la nécessité de ne confier l’exécution de ces tests qu’à un praticien expérimenté. Néanmoins, de nombreux tests allergologiques (avec l’acétylcholine ou des allergènes usuels, par exemple) sont généralement négatifs. En ce qui concerne la fonction pulmonaire, le rapport volume expiratoire maximal à la seconde-capacité vitale (VEMS-CV) semble être la méthode la plus appropriée pour déceler un problème respiratoire. Les examens fonctionnels habituels réalisés hors du lieu d’exposition au risque sont normaux.

L’isocyanate de méthylènebisphényle est moins volatil. Ses vapeurs ne deviennent nocives qu’à une température proche de 75 ºC; toutefois, des cas d’intoxication similaires ont déjà été décrits. Ce sont surtout des aérosols qui les produisent, car l’isocyanate de méthylènebisphényle est souvent utilisé sous forme liquide pour être atomisé.

Le diisocyanate d’hexaméthylène est moins largement utilisé. Il est fortement irritant pour la peau et les yeux. Les problèmes qui lui sont le plus souvent imputés sont certaines formes de blépharoconjonctivite. L’isocyanate de méthyle est le composé chimique que l’on suppose responsable de la catastrophe de Bhopal.

L’industrie utilise peu le diisocyanate de 1,5-naphtylène. Des cas d’intoxication après exposition à ses vapeurs chauffées à plus de 100 °C ont été rapportés.

Mesures de sécurité et de santé

Le travail sur les isocyanates impose une ventilation, des vêtements de protection et une formation à la sécurité au travail, comme cela est indiqué ailleurs dans la présente Encyclopédie. Il est important d’assurer une ventilation locale située aussi près que possible des vapeurs d’isocyanate. La décomposition et la libération d’isocyanates à partir de mousses et de colles de polyuréthane sont les éventualités qui doivent être prises en compte lors de la conception de tout procédé industriel.

Prévention médicale. L’examen médical d’embauche doit comporter un questionnaire et un examen clinique approfondi afin d’éviter l’exposition de personnes ayant des antécédents d’allergie cutanée ou respiratoire aux isocyanates. Les travailleurs exposés doivent être soumis à des examens de contrôle réguliers. Les installations sanitaires mises à la disposition des travailleurs doivent comprendre des douches.

TABLEAUX DES ISOCYANATES

Tableau 104.121 Identification chimique

Nom chimique

Synonymes et numéro ONU

Numéro CAS

Formule développée

Acide nitroiminodiéthylènediisocyanique

1,5-Diisocyanate de 3-nitro-3-azapentyle; 1,5-diisocyanato-3-nitro-3-azapentane

7046-61-9

7046-61-9

Diisocyanate d’hexaméthylène

Diisocyanate d’hexanediol-1,6
    UN2281

822-06-0

822-06-0

Diisocyanate d’isophorone

5-Isocyanato-1-(isocyanatométhyl)-1,3,3-triméthylcyclohexane; isocyanate de 3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexyle;
diisocyanate d’isophorone-diamine
    UN2906
    UN2290

4098-71-9

4098-71-9

Diisocyanate de dianisidine

4,4'-Diisocyanato-3,3'-diméthoxy-1,1-biphényle; ester 3,3’-diméthoxy-4,4’biphénylénique de l’acide isocyanique

91-93-0

91-93-0

Diisocyanate de 1,5-naphtylène

1,5-Diisocyanatonaphtalène; ester 1,5-naphtylique de l’acide isocyanique; diisocyanate de 1,5-naphtalène

3173-72-6

3173-72-6

Diisocyanate de tolylène

1,3-Diisocyanatométhylbenzène; diisocyanate de toluylène; diisocyanatométhylbenzène; diisocyanatotoluène; hylène-T; ester méthylphénylénique de l’acide isocyanique
    UN2078

26471-62-5

26471-62-5

Diisocyanate de 2,4-tolylène

Diisocyanate de crésorcinol; diisocyanate de 2,4-toluylène; diisocyanatoluène; 2,4-diisocyanato-1-méthylbenzène; 2,4-diisocyanatotoluène; 2,4-TDI

584-84-9

584-84-9

Diisocyanate de 2,6-tolylène

2,6-Diisocyanato-1-méthylbenzène; 2,6-diisocyanatotoluène; ester 2-méthyl-m-phénylénique de l’acide isocyanique; diisocyanate de 2-méthyl-m-phénylène; isocyanate de 2-méthyl-m-phénylène; diisocyanate de 2,6-toluylène; 2,6-TDI

91-08-7

91-08-7

Isocyanate d’éthyle

Ester éthylique de l’acide isocyanique; isocyanatoéthane
    UN2481

109-90-0

109-90-0

Isocyanate de cyclohexyle

Ester cyclohexylique de l’acide isocyanique; isocyanatocyclohexane
    UN2488

3173-53-3

3173-53-3

Isocyanate de méthyle

Ester méthylique de l’acide isocyanique; isocyanatométhane
    UN2480

624-83-9

624-83-9

Isocyanate de méthylènebisphényle

Bis(p-isocyanatophényl)méthane; 4,4’-diisocyanate de diphénylméthane; diisocyanate de diphénylméthane; 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane
    UN2489

101-68-8

101-68-8

Isocyanate de phényle

Isocyanatobenzène; phénylcarbimide; phénylcarbonimide; ester phénylique de l’acide isocyanique
    UN2487

103-71-9

103-71-9

Tableau 104.122 Risques pour la santé

Nom chimique et numéro CAS

Fiches internationales de sécurité chimique (ICSC)

NIOSH

Exposition de courte durée

Exposition de longue durée

Voies d'exposition

Symptômes

Organes cibles et voies de pénétration

Symptômes

Diisocyanate d’hexaméthylène
    822-06-0

Yeux; peau; voies respiratoires

Peau

Inhalation


Peau

Yeux

Sensation de brûlure, toux, respiration laborieuse, essoufflement, mal de gorge
Résorption possible, rougeurs, brûlures, phlyctènes
Rougeur, douleurs, œdème palpébral

Yeux; peau; voies respiratoires
Inhalation; ingestion; contact

Irritation des yeux, de la peau et des voies respiratoires; toux; dyspnée; bronchite; respiration sifflante; œdème pulmonaire; asthme; lésions cornéennes; phlyctènes

Diisocyanate d’isophorone
    4098-71-9

Yeux; peau; voies respiratoires

Peau; poumons

Inhalation


Peau
Yeux

Toux, mal de gorge; les symptômes peuvent être retardés
Rougeurs
Rougeur

Yeux; peau; voies respiratoires
Inhalation; absorption; ingestion; contact

Irritation des yeux, de la peau et des voies respiratoires; oppression thoracique; dyspnée; toux; mal de gorge; bronchite; respiration sifflante; œdème pulmonaire; sensibilisation de l’appareil respiratoire possible; asthme

Diisocyanate de 1,5-naphtylène
    3173-72-6

Yeux; peau; voies respiratoires

Peau; poumons

Inhalation

Peau
Yeux

Toux, respiration laborieuse, mal de gorge
Rougeurs, douleurs
Rougeur, douleurs

Yeux; voies respiratoires
Inhalation; ingestion; contact

Irritation des yeux, du nez et de la gorge; sensibilisation des voies respiratoires; toux; sécrétions pulmonaires; douleurs thoraciques; dyspnée; asthme

Diisocyanate de 2,4-tolylène
    584-84-9

Yeux; peau; voies respiratoires; nez

Peau; poumons

   

Yeux; voies respiratoires; peau
Inhalation; ingestion; contact

Irritation des yeux, de la peau, du nez et de la gorge; toux suffocante et paroxysmale; douleurs thoraciques; nausées; douleurs rétrosternales; vomissements; douleurs abdominales; bronchite; bronchospasme; œdème pulmonaire; dyspnée; asthme; conjonctivite; larmoiement; dermatite; sensibilisation cutanée
Cancérogène professionnel potentiel

Isocyanate de cyclohexyle
    3173-53-3

Yeux; peau; voies respiratoires

Peau

Inhalation


Peau
Yeux



Ingestion

Sensation de brûlure, toux, respiration laborieuse, essoufflement; voir Ingestion
Rougeurs
Larmoiement abondant, rougeur, douleurs, vision trouble, brûlures profondes et graves
Crampes abdominales, diarrhée, vomissements

   

Isocyanate de méthyle
    624-83-9

Yeux; peau; voies respiratoires; poumons

Peau; poumons

Inhalation




Peau

Yeux

Ingestion

Toux, étourdissements, respiration laborieuse, essoufflement, mal de gorge, perte de conscience, vomissements
Résorption possible, brûlures, douleurs
Douleurs, cécité, brûlures profondes et graves
Crampes abdominales, mal de gorge, vomissements

Voies respiratoires; yeux; peau
Inhalation; absorption; ingestion; contact

Irritation des yeux, de la peau, du nez et de la gorge; sensibilisation de l’appareil respiratoire; toux; sécrétions pulmonaires; douleurs thoraciques; dyspnée; asthme; lésions oculaires et cutanées; chez l'animal: œdème pulmonaire

Isocyanate de méthylènebisphényle
    101-68-8

Yeux; peau; voies respiratoires; poumons

Peau

Inhalation

Peau
Yeux

Céphalées, nausées, essoufflement, mal de gorge
Rougeurs
Douleurs, lésions cornéennes possibles

Voies respiratoires; yeux
Inhalation; ingestion; contact

Irritation des yeux, du nez et de la gorge; sensibilisation de l’appareil respiratoire; toux; sécrétions pulmonaires; douleurs thoraciques; dyspnée; asthme

Tableau 104.123 Risques physiques et chimiques

Nom chimique et numéro CAS

Risques physiques

Risques chimiques

Classification ONU/ risques subsidiaires

Diisocyanate d’hexaméthylène
    822-06-0

 

Se polymérise au-dessus de 93 °C. La combustion dégage des vapeurs toxiques et corrosives constituées d’oxydes d’azote et de cyanure d’hydrogène. Se décompose en présence d'eau pour donner des amines et des polyurées. Réagit violemment sur les acides, les alcools, les amines, les bases et les oxydants avec risque d’incendie et d’explosion. Attaque le cuivre

6.1

Diisocyanate d’isophorone
    4098-71-9

 

Se décompose par chauffage, avec dégagement de vapeurs toxiques (oxydes d’azote). Réagit avec les oxydants, les acides, les alcools, les amines, les amides et les mercaptans. Attaque de nombreux métaux et plastiques, ainsi que le caoutchouc

6.1

Diisocyanate de 1,5-naphtylène
    3173-72-6

 

Se décompose par chauffage, avec dégagement de vapeurs toxiques (oxydes d’azote)

 

Diisocyanate de tolylène
    26471-62-5

   

6.1

Diisocyanate de 2,4-tolylène
    584-84-9

   

6.1

Diisocyanate de 2,6-tolylène
    91-08-7

   

6.1

Isocyanate d’éthyle
    109-90-0

   

3/6.1

Isocyanate de cyclohexyle
    3173-53-3

Vapeur plus lourde que l’air pouvant se propager au niveau du sol; inflammation à distance possible

Peut se polymériser par chauffage et sous l'action de substances incompatibles. La combustion dégage des vapeurs toxiques (oxydes d’azote). Réagit avec les oxydants et les bases fortes, les alcools, l’eau, les acides et les amines

6.1

Isocyanate de méthyle
    624-83-9

Vapeur plus lourde que l’air pouvant se propager au niveau du sol; inflammation à distance possible. Vapeur se mélangeant facilement à l’air; des mélanges explosifs se forment facilement

Peut se polymériser par chauffage ou en présence d’eau ou de catalyseurs. Se décompose par chauffage, avec dégagement de gaz toxiques (cyanure d'hydrogène, oxydes d'azote, monoxyde de carbone). Réagit avec les oxydants énergiques. Réagit violemment sur l'eau, les acides, les alcools, les amines, le fer, l'acier, le zinc, l'étain, le cuivre (ou leurs alliages) avec risque d'incendie et d'explosion. Attaque certains plastiques, le caoutchouc et divers revêtements

6.1/3

Isocyanate de méthylènebisphényle
    101-68-8

 

Peut se polymériser par chauffage à plus de 204 °C ou sous l’influence de températures supérieures à 204 °C. La combustion dégage des vapeurs toxiques et corrosives constituées d’oxydes d’azote et de cyanure d’hydrogène. Réagit facilement avec l’eau pour donner des polyurées insolubles. Réagit violemment sur les acides, les alcools, les amines et les oxydants avec risque d’incendie et d’explosion

6.1

Isocyanate de phényle
    103-71-9

   

6.1

Tableau 104.124 Propriétés physiques et chimiques

Nom chimique et numéro CAS

Couleur/ aspect

Point d'ébullition (°C)

Point de fusion (°C)

Masse moléculaire (g/mol)

Solubilité dans l’eau

Densité (eau = 1)

Densité de vapeur (air = 1)

Tension de vapeur (kPa)

Limites d'explosibilité

Point d'éclair (°C)

Température d'auto-inflammation (°C)

Diisocyanate d’hexaméthylène
    822-06-0

Liquide

120-125 sous 1,3 kPa

–67

168,20

Insoluble Réaction

1,053

5,8-6,0

2-7 Pa

0,9-9,5

135 co

454

Diisocyanate d’isophorone
    4098-71-9

Liquide, d’incolore à légèrement jaune

310* (décomposition)

–60

222,29

Insoluble Réaction

1,049-1,062

7,67

~0 Pa

0,7-4,5

155 cf

430

Diisocyanate de dianisidine
    91-93-0

Poudre, de gris à brun

 

112-116

296,29

         

77*

 

Diisocyanate de 1,5-naphtylène
    3173-72-6

Cristaux

263

127-132

210,20

 

1,42*

     

155* co

 

Diisocyanate de tolylène
    26471-62-5

Liquide, d’incolore à jaune pâle

250-251

11-14

174,17

Insoluble Réaction

1,22

6,0

4,7 Pa

0,9-9,5

127 cf

145-277*

Diisocyanate de 2,4-tolylène
    584-84-9

Liquide incolore virant au jaune paille à la longue; liquide ou cristaux d’incolore à jaune clair; liquide ou solide d’incolore à jaune pâle

251

19-22

174,16

Insoluble Réaction

1,224

6,0

1-7 Pa

0,9-9,5

127 cf

>149

Diisocyanate de 2,6-tolylène
    91-08-7

 

129-133 sous 2,4 kPa

8,18*

174,16

Insoluble Réaction

1,22-123

6,0

2-7 Pa

0,9-9,5

127 cf

145*

Isocyanate d’éthyle
    109-90-0

 

59-61

<–50

71,08

Insoluble Réaction

0,898-0,905

2,45

29,92

 

–10 cf

 

Isocyanate de cyclohexyle
    3173-53-3

Liquide

168-172

 

125,17

Réaction

0,980

4,3

0,27

 

48 cf

 

Isocyanate de méthyle
    624-83-9

Liquide incolore

39-40

–45*

57,05

Peu soluble
Réaction

0,923-0,960

2,0

46,4

5,3-26

–7 cf

534-535

Isocyanate de méthylènebisphényle
    101-68-8

Solide jaune clair; cristaux

314

37-38

250,25

Insoluble
Réaction

1,20-1,23

8,5-8,6

~0

 

196 cf

240*

Isocyanate de phényle
    103-71-9

Liquide

158-168

–30

119,12

Réaction

1,096

 

0,13

 

56*

 

Hydrocarbures aromatiques polycycliques

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Monoxyde de carbone