PROPRIÉTÉS DES ALDÉHYDES ET DES ACÉTALS

ALDÉHYDES ET ACÉTALS

Les aldéhydes appartiennent à la classe des composés chimiques organiques symbolisés par la formule générale R–CHO, où R représente soit un atome d’hydrogène, soit un radical hydrocarboné — substitué ou non substitué. Les principales réactions des aldéhydes sont l’oxydation (avec formation d’acides carboxyliques), la réduction (avec formation d’alcool), la condensation en aldol ou aldolisation (lorsque deux molécules d’un aldéhyde réagissent en présence d’un catalyseur pour donner un hydroxyaldéhyde), et la réaction de Cannizzaro (avec formation d’un alcool et du sel de sodium d’un acide). Les acétals sont des diesters des hydrates d’aldéhydes ou de cétones. Ils sont obtenus par réaction d’un aldéhyde sur un alcool.

Applications

En raison de leur forte réactivité chimique, les aldéhydes sont d’importants intermédiaires dans la fabrication des résines synthétiques, des plastifiants, des solvants et des colorants. On les utilise dans les industries textile, alimentaire, du caoutchouc, des matières plastiques, du cuir, ainsi que dans les industries chimique et pharmaceutique. Les aldéhydes aromatiques et les aldéhydes aliphatiques supérieurs interviennent dans la fabrication des parfums et des essences.

L’acétaldéhyde est principalement employé dans la production de l’acide acétique, mais aussi dans celle de l’acétate d’éthyle, de l’acide peracétique, des dérivés pyridiniques, des parfums, des colorants, des matières plastiques et du caoutchouc synthétique. L’acétaldéhyde est utilisé pour argenter les miroirs, durcir les fibres de gélatine, comme dénaturant de l’alcool et comme agent aromatisant synthétique. Le paraldéhyde, un trimère de l’acétaldéhyde, intervient dans les industries des colorants et du cuir et comme agent hypnotique en médecine. Dans l’industrie, il a été utilisé comme solvant, accélérateur de vulcanisation et antioxydant. Le métaldéhyde sert de combustible dans les réchauds d’appoint et, en jardinage, pour lutter contre les limaces. L’aldéhyde glycidique a été employé comme agent réticulant dans le finissage de la laine, pour le chamoisage, la nourriture en bain du cuir et la confection de fils pour sutures chirurgicales. Le propionaldéhyde entre dans la fabrication des polymères vinyliques et d’autres matières plastiques et élastomères de synthèse. Il sert également de désinfectant et d’agent conservateur. L’acroléine est employée comme produit de départ dans la fabrication de nombreux composés organiques: matières plastiques, parfums, acrylates, apprêts pour textiles, fibres synthétiques et produits pharmaceutiques. Elle a été utilisée dans des gaz de combat et comme combustible liquide, comme herbicide et biocide aquatique, et comme fixateur en histologie.

Le formaldéhyde présente une gamme d’utilisations extrêmement étendue, liée à ses propriétés de solvant et de germicide. Il entre dans la fabrication des matières plastiques (par exemple, les résines urée-formaldéhyde, phénol-formaldéhyde, mélamine-formaldéhyde). On l’emploie également dans l’industrie photographique, dans l’industrie des teintures, du caoutchouc, de la soie artificielle et des explosifs, le tannage, la régénération des métaux précieux et le traitement des eaux résiduaires. Le formaldéhyde est un puissant antiseptique, germicide, fongicide et agent conservateur, utilisé pour désinfecter des objets, améliorer la solidité des colorants sur les tissus, et pour la conservation et le revêtement du caoutchouc latex. Il sert également d’intermédiaire chimique, d’agent d’embaumement et de fixateur en histologie. Le paraformaldéhyde est le polymère industriel le plus répandu; il est obtenu à partir du formaldéhyde et consiste en un mélange de produits présentant divers degrés de polymérisation. Il intervient dans les fongicides, les désinfectants, les bactéricides et dans la fabrication des adhésifs.

Le butyraldéhyde est employé en synthèse organique, principalement dans la fabrication d’accélérateurs de vulcanisation, et comme arôme artificiel dans les aliments. L’isobutyraldéhyde sert d’intermédiaire dans la fabrication des antioxydants et des accélérateurs de vulcanisation. Il est utilisé dans la synthèse des acides aminés et la fabrication de parfums, d’agents aromatisants, de plastifiants et d’additifs pour l’essence. Le crotonaldéhyde entre dans la fabrication de l’alcool butylique et de l’acide crotonique et dans la préparation d’agents tensioactifs, de pesticides et de produits chimiothérapeutiques. On l’emploie comme solvant du poly(chlorure de vinyle) (PVC) et comme agent d’arrêt de chaîne dans la polymérisation du chlorure de vinyle. Il trouve des applications dans la préparation d’accélérateurs de vulcanisation, la purification des huiles lubrifiantes, le tannage du cuir et sert à localiser les fuites de gaz combustibles et les fissures ou fuites dans les tuyaux.

Le glutaraldéhyde est un important agent de stérilisation, efficace vis-à-vis de tous les micro-organismes, y compris les virus et les spores. Il est utilisé comme désinfectant chimique pour la stérilisation de matériel et d’instruments dans le secteur médical et comme agent de tannage dans l’industrie du cuir. Il entre également dans la composition de liquides d’embaumement et sert de fixateur en histologie. Le p-dioxane est utilisé comme solvant dans la réduction du bois en pâte et comme agent mouillant et dispersant dans le traitement de matières textiles, les bains de teinture, les compositions de teinture et d’impression. Il trouve des applications dans les préparations détergentes et nettoyantes, les adhésifs, les cosmétiques, les fumigènes, les laques, les peintures, les vernis et les décapants pour peintures et vernis.

Les acétals sont utilisés dans l’industrie comme solvants, plastifiants et produits intermédiaires. Ils sont capables de durcir les adhésifs naturels tels que la glu ou la caséine. Le méthylal est employé dans les onguents, les parfums, les combustibles à usages spéciaux et, comme solvant, dans les adhésifs et les revêtements. Le dichloréthylformal intervient comme solvant et comme produit intermédiaire dans la production d’un élastomère de synthèse, le caoutchouc-polysulfure.

Mesures de sécurité

De nombreux aldéhydes sont des liquides volatils et inflammables qui dégagent, à la température ambiante ordinaire, des vapeurs formant avec l’air des mélanges détonants. Les mesures de précaution prises contre les incendies et les explosions qui sont exposées plus loin doivent être très rigoureuses dans le cas des aldéhydes inférieurs, et les mesures de protection contre les propriétés irritantes de ces mêmes composés ou des aldéhydes à chaîne insaturée ou substituée doivent également être très importantes.

La conception des installations et le mode de manutention doivent permettre de réduire au minimum le contact avec les aldéhydes. Les projections doivent être évitées dans la mesure du possible; toutefois, là où elles peuvent se produire, il faut prévoir des installations appropriées d’amenée et d’écoulement d’eau. Pour les produits chimiques dont l’étiquette porte la mention «produit cancérogène connu ou suspecté», il faut prendre les précautions habituelles, comme indiqué ci-après. Un grand nombre de ces composés chimiques peuvent être irritants pour les yeux et, par conséquent, des protections oculaires et faciales sont obligatoires dans le périmètre de l’usine. Pour les travaux d’entretien, il faut également porter des masques en matière plastique. Il faut en outre prévoir, lorsque c’est nécessaire, des vêtements de protection, des tabliers, des gants et des bottes en caoutchouc. Des douches et des fontaines d’irrigation oculaire doivent être installées dans le périmètre de l’usine et, comme c’est le cas pour les équipements de protection, les opérateurs doivent être bien formés à leur utilisation et à leur entretien.

Risques pour la santé

La plupart des aldéhydes et des acétals peuvent provoquer des irritations primaires de la peau, des yeux et des voies respiratoires — cette tendance étant plus prononcée pour les termes inférieurs d’une série, notamment à chaîne aliphatique insaturée ou substitués par un halogène. Les aldéhydes peuvent avoir un pouvoir anesthésiant mais, en raison des propriétés irritantes de certains d’entre eux, le travailleur sera contraint de se soustraire à l’exposition avant de subir cet effet anesthésiant. L’action irritante sur les muqueuses pourrait être due à l’effet ciliostatique qui bloque les cils bordant les voies respiratoires dont le rôle essentiel est la clairance des voies aériennes. Le degré de toxicité varie fortement à l’intérieur de cette famille de composés. Certains aldéhydes aromatiques ou aliphatiques sont rapidement métabolisés et n’entraînent pas d’effets nocifs; on peut donc les utiliser sans risque dans les aliments ou comme aromatisants. D’autres, en revanche, sont notoirement cancérogènes ou suspectés de l’être et la prudence s’impose chaque fois qu’un contact est possible. Certains d’entre eux sont mutagènes et plusieurs sont des allergènes. Entre autres effets toxiques, on peut également citer les propriétés hypnotiques. On trouve ci-après, ainsi que dans les tableaux, des précisions sur certains aldéhydes particuliers.

L’acétaldéhyde est irritant pour les muqueuses et exerce un effet narcotique général sur le système nerveux central. En faible concentration, il provoque une irritation des yeux, du nez et des voies aériennes supérieures, ainsi qu’un catarrhe bronchique. Un contact prolongé peut endommager l’épithélium cornéen. A concentration élevée, il provoque céphalées, suffocation, bronchite et œdème pulmonaire. L’ingestion entraîne des nausées, des vomissements, de la diarrhée, une narcose et une défaillance respiratoire; la mort peut survenir par suite de lésions rénales et d’une dégénérescence graisseuse des tissus hépatique et cardiaque. L’acétaldéhyde se forme dans le sang par métabolisation de l’alcool éthylique et provoque une rubéfaction de la face, des palpitations et autres symptômes désagréables. Cet effet est renforcé par un médicament, le disulfirame (Antabuse), et par l’exposition à des produits chimiques industriels, tels que le cyanamide et le diméthylformamide.

En plus de ses effets aigus, l’acétaldéhyde est un cancérogène du groupe 2B, c’est-à-dire qu’il a été classé par le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC) comme peut-être cancérogène pour l’humain et cancérogène pour l’animal. L’acétaldéhyde provoque des aberrations chromosomiques et des échanges entre chromatides sœurs dans divers systèmes d’épreuve.

L’exposition répétée aux vapeurs d’acétaldéhyde provoque une dermatite et une conjonctivite. En cas d’intoxication chronique, les symptômes ressemblent à ceux de l’alcoolisme chronique: perte de poids, anémie, délire, hallucinations visuelles et auditives, troubles intellectuels et psychiques.

L’acroléine, polluant atmosphérique courant, se forme dans les gaz d’échappement des moteurs à combustion interne qui sont très riches en aldéhydes variés. La concentration d’acroléine augmente lorsqu’on utilise du carburant diesel ou du gazole. On trouve également de grandes quantités d’acroléine dans la fumée de tabac, non seulement dans la phase particulaire de la fumée, mais aussi et davantage dans la phase gazeuse. Avec d’autres aldéhydes (acétaldéhyde, propionaldéhyde, formaldéhyde, etc.), sa concentration est telle (50 à 150 ppm) qu’il semble devoir être l’un des aldéhydes les plus dangereux contenus dans la fumée de tabac. L’acroléine peut donc comporter un risque professionnel et environnemental.

L’acroléine est toxique et très irritante, et sa tension de vapeur élevée peut entraîner la formation rapide de concentrations atmosphériques toxiques. Ses vapeurs peuvent causer des lésions des voies respiratoires, des lésions oculaires pouvant également se produire par contact avec le liquide ou la vapeur. Le contact avec la peau peut causer des brûlures graves. L’acroléine avertit très tôt de sa présence, car une forte irritation se produit à une concentration inférieure au seuil de danger (sa forte action lacrymogène à une concentration atmosphérique très faible (1 mg/m³) oblige à fuir le lieu pollué pour s’équiper de moyens de protection). Les risques sont donc essentiellement accidentels et résultent le plus souvent de fuites ou d’écoulements provenant de canalisations ou de récipients. Cependant, on ne peut éviter totalement les effets chroniques graves tels que le cancer.

L’inhalation représente le danger le plus sérieux. Elle provoque l’irritation du nez et de la gorge, une oppression thoracique accompagnée de dyspnée, de nausées et de vomissements. L’action bronchopulmonaire est très grave; même si la victime se remet après une exposition aiguë, les lésions radiologiques et fonctionnelles seront irréversibles. L’expérimentation animale indique que l’acroléine a une action vésicante, détruisant la muqueuse respiratoire, dans une telle mesure que la fonction respiratoire est totalement abolie en l’espace de deux à huit jours. Le contact répété avec la peau peut causer des dermatites et on a aussi observé une sensibilisation cutanée.

La découverte des propriétés mutagènes de l’acroléine n’est pas récente. Rapaport les avait déjà mises en évidence en 1948 chez la drosophile. Des recherches ont été entreprises afin d’établir si le cancer du poumon, dont les liens avec le tabagisme ne font aucun doute, pourrait être dû à la présence d’acroléine dans la fumée de tabac, et si certaines formes de cancers digestifs, qui se sont révélées être en relation avec la consommation d’huile de cuisson brûlée, pourraient être attribuées à l’acroléine contenue dans l’huile brûlée. Des études plus récentes ont montré que l’acroléine exerce une action mutagène sur certaines cellules (drosophile, salmonelles, algues telles que Dunaliella bioculata), mais pas sur d’autres (levures telles que Saccharomices cerevisiae). Lorsque l’acroléine a un effet mutagène sur une cellule, on peut reconnaître dans le noyau des modifications ultrastructurales qui rappellent celles causées par les rayons X sur les algues. Elle produit également différents effets sur la synthèse de l’ADN par son action sur certaines enzymes.

L’acroléine inhibe de façon très efficace l’activité des cils des cellules bronchiques, qui assurent le nettoyage de l’arbre bronchique. Comme elle favorise en outre l’inflammation, il est pro-bable que l’acroléine provoque des lésions bronchiques chroniques.

Le chloracétaldéhyde a des propriétés très irritantes non seulement sur les muqueuses (il est dangereux pour les yeux, même en phase vapeur, et peut causer des lésions irréversibles), mais aussi sur la peau. En solution à 40%, il peut provoquer des lésions de type brûlure et une solution à 0,1% peut entraîner une irritation notable en cas de contact prolongé ou répété. La prévention consiste à éviter tout contact et à surveiller la concentration atmosphérique du produit.

L’hydrate de chloral est excrété principalement chez le sujet humain d’abord sous la forme de trichloréthanol et ensuite, avec le temps, sous la forme d’acide trichloracétique, qui peut atteindre la moitié de la dose lors d’expositions répétées. En cas d’exposition aiguë grave, l’hydrate de chloral a une action de type narcotique qui inhibe le centre respiratoire.

Le crotonaldéhyde est une substance fortement irritante qui présente un risque évident de brûlure de la cornée, sa toxicité s’apparentant à celle de l’acroléine. On a rapporté des cas de sensibilisation chez des travailleurs et certains tests de mutagénicité ont donné des résultats positifs.

En plus du fait que le p-dioxane constitue un sérieux risque d’incendie, il a également été classé par le CIRC comme cancérogène du groupe 2B, c’est-à-dire dont la cancérogénicité a été établie pour l’animal et peut-être pour l’humain. Administrées par inhalation à des animaux, les vapeurs de p-dioxane peuvent provoquer une narcose, des lésions pulmonaires, hépatiques et rénales, une irritation des muqueuses, une congestion et un œdème pulmonaires, des modifications comportementales et une hyperleucocytose. Des doses importantes de p-dioxane, administrées dans l’eau de boisson, ont conduit à la formation de tumeurs chez le rat et le cobaye. L’expérimentation animale montre également que le p-dioxane est rapidement résorbé par voie percutanée avec des signes d’incoordination et de narcose, ainsi qu’un érythème, et qu’il entraîne des lésions hépatiques et rénales.

Les études expérimentales sur l’humain font également ressortir une irritation des yeux, du nez et de la gorge à des concentrations de 200 à 300 ppm. Le seuil olfactif est faible, égal à 3 ppm, selon une étude, tandis qu’une autre place ce seuil à 170 ppm. L’expérimentation animale aussi bien qu’humaine montre que le p-dioxane est métabolisé en acide β-hydroxyéthoxyacétique. Selon une enquête réalisée en 1934 sur la mort de cinq travailleurs d’une usine de fabrication de soie artificielle, la symptomatologie de l’intoxication par le p-dioxane consistait en nausées et vomissements, suivis d’une diminution, puis d’une cessation de la diurèse. A l’autopsie, on a trouvé un foie pâle et hypertrophique, des reins enflés et hémorragiques, ainsi qu’un œdème pulmonaire et cérébral.

Il faut noter que, contrairement à de nombreux autres aldéhydes, l’action irritante du p-dioxane n’a guère de valeur comme signal.

Le formaldéhyde se polymérise facilement, à l’état solide comme à l’état liquide, pour former un mélange appelé paraformaldéhyde. Cette polymérisation est retardée par la présence d’eau; aussi, les préparations industrielles de formaldéhyde (connues sous le nom de formaline ou formol) sont-elles des solutions aqueuses contenant de 37 à 50% en poids de formaldéhyde; on ajoute également à ces solutions de 10 à 15% d’alcool méthylique comme inhibiteur de polymérisation. Le formaldéhyde est toxique par ingestion et inhalation, et il peut provoquer des lésions cutanées. Il est métabolisé en acide formique. La toxicité du formaldéhyde polymérisé est potentiellement similaire à celle du monomère, étant donné qu’il se dépolymérise par chauffage.

L’exposition au formaldéhyde provoque des effets aigus et chroniques. Il est établi que ce composé est cancérogène pour l’animal et il est classé par le CIRC dans le groupe 2A, c’est-à-dire comme probablement cancérogène pour l’humain. La manipulation de formaldéhyde impose donc les précautions qui sont de règle avec tout cancérogène.

L’exposition à de faibles concentrations atmosphériques de formaldéhyde provoque une irritation, en particulier des yeux et des voies respiratoires. Par suite de la solubilité de ce composé dans l’eau, l’effet irritant est limité aux voies aériennes supérieures. Une concentration de 2 à 3 ppm provoque un léger picotement des yeux, du nez et du pharynx; à une concentration de 4 à 5 ppm, l’inconfort augmente rapidement; 10 ppm sont difficilement supportés, même pour une courte durée; entre 10 et 20 ppm, il y a de sérieuses difficultés respiratoires, une sensation de brûlure au niveau des yeux, du nez et de la trachée, un larmoiement intense et une forte toux. L’exposition à une concentration de 50 à 100 ppm produit une sensation d’oppression thoracique, des céphalées, des palpitations et, dans des cas extrêmes, la mort par œdème ou spasme de la glotte. Des brûlures oculaires ont également été constatées.

Le formaldéhyde réagit facilement avec les protéines tissulaires et favorise les réactions allergiques, notamment des dermites de contact, qui peuvent également se produire par contact avec des vêtements traités au formaldéhyde. Des symptômes asthmatiformes peuvent être observés par suite d’une sensibilité allergique au formaldéhyde, même à de très faibles concentrations. Des lésions rénales peuvent se produire à l’issue d’expositions excessives et répétées. On a fait état de dermites inflammatoires ou allergiques, et notamment des cas de dystrophie unguéale due à un contact direct avec des solutions, des substances solides ou des résines contenant du formaldéhyde libre. L’inflammation se produit même après un bref contact avec de grandes quantités de formaldéhyde. Une fois le sujet sensibilisé, la réaction allergique peut se produire après un contact avec des quantités pourtant très faibles.

Le formaldéhyde réagit avec le chlorure d’hydrogène en présence d’air humide, la réaction pouvant produire des quantités non négligeables de bis(chlorométhyl)éther, ou BCME, un puissant cancérogène. Des recherches plus poussées ont cependant montré que, à la température ambiante et en présence d’humidité, même à des concentrations très élevées, le formaldéhyde et le chlorure d’hydrogène ne forment pas de bis(chlorométhyl)éther, du moins à la limite de détection de 0,1 ppM. Toutefois, l’Institut national de la sécurité et de la santé au travail des Etats-Unis (National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH)) recommande que le formaldéhyde soit traité comme un cancérogène professionnel potentiel, car il présente une activité mutagène dans plusieurs systèmes d’épreuve et provoque un cancer des fosses nasales chez le rat et la souris, en particulier en présence de vapeurs d’acide chlorhydrique.

Le glutaraldéhyde est un allergène relativement faible, qui peut causer une dermite de contact allergique, et la combinaison de ses propriétés irritantes et allergéniques suggère également la possibilité d’allergies respiratoires. C’est un irritant relativement puissant pour la peau et les yeux.

L’aldéhyde glycidique est un composé chimique très réactif, qui est classé par le CIRC dans le groupe 2B, c’est-à-dire que sa cancérogénicité est établie chez l’animal et qu’il est peut-être cancérogène pour l’humain. Sa manipulation impose donc les précautions qui sont de règle avec tout cancérogène.

Le métaldéhyde, s’il est ingéré, peut provoquer des nausées, des vomissements importants, des douleurs abdominales, une rigidité musculaire, des convulsions, le coma et la mort, par insuffisance respiratoire. L’ingestion de paraldéhyde provoque généralement le sommeil sans dépression respiratoire, mais la mort peut se produire occasionnellement par insuffisance respiratoire et circulatoire après ingestion de fortes doses. Le méthylal peut entraîner une insuffisance hépatique et rénale et se comporte comme un irritant pulmonaire en cas d’exposition aiguë.

TABLEAUX DES ALDÉHYDES ET DES ACÉTALS