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Phosphates minéraux et organiques

Table des matières

Silicium et composés organosiliciques

PROPRIÉTÉS DES PHTALATES

PHTALATES

Les phtalates sont des esters de l’acide phtalique et de divers alcools. Un certain nombre de diesters présentent une importance particulière. Ce sont principalement les diesters de méthanol, d’éthanol, de butanol, d’isobutanol, d’isooctanol, de 2-éthylhexanol, d’isononanol, d’isodécanol et d’alcools à chaîne droite. La synthèse des phtalates est réalisée généralement par réaction de l’anhydride phtalique avec deux molécules de l’alcool correspondant.

Applications

Les phtalates sont utilisés dans les parfums et les produits cosmétiques, mais surtout comme plastifiants dans des matières plastiques telles que les résines vinyliques pour revêtements de piscines ou la confection de sièges, notamment d’automobiles et dans les vêtements plastifiés tels que vestes de sport, imperméables et bottes. Ces composés trouvent donc leurs principales utilisations dans l’industrie des matières plastiques, qui consomme environ 87% de la totalité des phtalates pour produire du «PVC souple». Les 13% restants sont utilisés pour la production de laques, de dispersions, de cellulose, de polystyrène, de colorants, de caoutchouc synthétique ou naturel, de lubrifiants, de polyamides, de répulsifs anti-insectes, de fixateurs pour parfums, d’antigels pour explosifs et de fluides de travail pour les pompes à vide poussé. Parmi les phtalates, le phtalate de di-sec-octyle (DOP) et le phtalate de diisononyle sont les plus importants plastifiants usuels.

Le phtalate de diméthyle et le phtalate de dibutyle (DBP) ont d’autres applications dans de nombreuses industries, notamment l’industrie textile et celle des colorants, l’industrie des cosmétiques et celle du verre. Le phtalate de diméthyle est utilisé comme support de colorants et comme plastifiant dans les laques capillaires et les verres de sécurité. Le phtalate de dibutyle trouve des applications comme répulsif anti-insectes, pour l’imprégnation des vêtements et comme plastifiant dans les laques de nitrocellulose, les élastomères, les explosifs, les vernis à ongles et les propergols solides. On l’emploie également comme solvant pour les huiles essentielles, comme fixateur de parfum et comme agent lubrifiant pour textile. De plus, il entre dans la composition des verres de sécurité, des encres d’imprimerie, du papier couché, des produits pour empreintes dentaires et comme composant du plastisol en PVC pour l’enduction d’envers des tapis.

De nombreux composés contenant du phtalate de diallyle et répondant aux spécifications militaires sont commercialisés et utilisés dans certains matériels électriques et électroniques qui doivent rester durablement fiables dans un environnement hostile. Ces composés sont employés dans les raccords électroniques des systèmes de télécommunication, informatiques ou aérospatiaux, ainsi que dans les cartes de circuits imprimés, les isolants et les potentiomètres.

Risques

La première étape de la biotransformation des esters de l’acide phtalique est leur clivage en monoesters. Chez les mammifères, l’étape suivante est une oxydation du reste alcoolique du monoester. Les produits d’excrétion correspondants peuvent être mis en évidence dans les urines.

Les phtalates, notamment ceux dont la chaîne porteuse de la fonction alcool est courte, peuvent être absorbés par voie percutanée. Vingt-quatre heures après application cutanée de phtalate de diéthyle (DEP) radioactif, 9% de la radioactivité ont été retrouvés dans les urines et, au bout de 3 jours, la présence de substances radioactives dans divers organes était manifeste. Une certaine relation semble exister entre le métabolisme et la toxicité des phtalates, car les phtalates dérivés d’alcools à courte chaîne, qui sont plus toxiques, sont clivés très rapidement en monoesters, la toxicité des phtalates étant due pour une grande part aux monoesters, comme le montre l’expérimentation animale.

Toxicité aiguë. La toxicité aiguë des phtalates est très faible et, généralement, elle est inversement proportionnelle à leur masse moléculaire. Selon la littérature, la DL50 par voie orale du DBP est de 8 à 23 g/kg et celle du DOP, de 30,6 à 34 g/kg chez le rat. Chez le lapin, les phtalates ne provoquent aucune inflammation cutanée ou oculaire. On ne connaît pas de cas de sensibilisation cutanée, mais on considère que les phtalates produisent une légère irritation de la muqueuse respiratoire. En raison de leur faible toxicité et de leur basse tension de vapeur, il n’y a généralement guère de risque d’exposition par inhalation.

Toxicité chronique. Les études d’alimentation subchroniques ou chroniques montrent que les phtalates sont en général relativement peu toxiques. L’administration quotidienne de DOP à des rats par voie alimentaire à raison de 65 mg/kg de poids corporel n’a pas fait apparaître d’effet nocif au bout de 2 ans. On n’a pas non plus constaté d’effets nocifs à l’occasion d’études d’alimentation au cours desquelles d’autres phtalates ont été administrés pendant 1 ou 2 ans à des rats et des chiens, à des doses quotidiennes allant de 14 à 1 250 mg/kg de poids corporel. Néanmoins, les anomalies testiculaires et l’augmentation du poids du foie observées récemment chez le rat après administration de 0,2% de DOP dans le régime alimentaire pendant 17 semaines supposent une correction de la «dose sans effet nocif».

Des doses de DOP et de DBP supérieures à la dose sans effet nocif ont retardé la prise de poids, provoqué des lésions hépatiques et rénales, une variation de l’activité enzymatique dans le tissu hépatique et une dégénérescence testiculaire. Ce dernier effet peut être attribué à une perturbation du métabolisme du zinc. Toutefois, il pourrait d’ailleurs être provoqué non seulement par le DBP, mais aussi par le monoester et par le DOP. Le DOP conduit à des lésions hépatiques analogues à celles que provoque le monoester.

Selon cette étude, le DOP et son isomère à chaîne droite, le phtalate de di-n-octyle, sont les composés dont la toxicité cumulative est la plus élevée des huit composés testés. Deux autres esters de l’acide phtalique, le phtalate de bis(2-méthoxyéthyle) et le phtalate de butylcarbutoxyméthyle, ont une toxicité cumulative relativement faible (facteurs respectivement égaux à 2,53 et 2,06). Toutefois, on ne sait pas avec certitude si les effets cumulatifs observés sont importants même à faible dose ou s’ils ne sont marqués que dans le cas où les enzymes métabolisantes ne parviennent pas à assurer une vitesse d’élimination suffisante après administration parentérale de doses élevées.

Irritation locale. Chez le lapin, le DOP non dilué ne provoque pas d’inflammation cutanée ou oculaire, ni de nécrose de la cornée. Calley et ses collaborateurs ont constaté une nette réaction inflammatoire après injection intradermique. Ces résultats n’ont pas été confirmés par d’autres auteurs et sont probablement dus à l’utilisation de solvants inappropriés. Quoi qu’il en soit, l’absence d’irritation oculaire chez le lapin est corroborée. L’expérimentation sur des sujets humains (23 volontaires) n’a mis en évidence aucun signe d’irritation de la peau du dos après un contact de 7 jours et ne confirme pas l’hypothèse d’une sensibilisation par applications répétées sur le même territoire cutané. Le passage du composé à travers la peau intacte et l’irritation locale sont manifestement faibles.

Toxicité par inhalation. Des rats exposés par voie respiratoire ont supporté un séjour de 2 heures dans de l’air saturé par des vapeurs de DOP sans issue fatale. En revanche, lorsqu’on a prolongé la durée d’exposition, tous les animaux sont morts dans les 2 heures suivantes. Dans une autre expérience, on a fait passer de l’air à 50 ºC à travers une solution de DOP puis, après avoir refroidi les vapeurs, on les a introduites dans une chambre d’inhalation. Dans cette dernière, des souris ont été exposées aux vapeurs pendant 1 heure trois fois par semaine sur une durée de 12 semaines. Tous les animaux ont survécu. Ils ont été sacrifiés après 12 semaines. Une autopsie détaillée de 20 d’entre eux n’a pas fourni de preuves histologiques d’une pneumopathie chronique diffuse.

Embryotoxicité et tératogénicité. Administrés à fortes doses (un dixième de la DL50 ou 10 ml/kg par voie intrapéritonéale dans le cas du DOP), plusieurs phtalates sont embryotoxiques et tératogènes pour les embryons de poulets ou lorsqu’ils sont administrés à des rattes gravides. L’effet embryotoxique augmente avec la solubilité du phtalate. Le DEP et le DOP peuvent atteindre l’embryon par voie transplacentaire. Contrairement à six autres phtalates, le DOP et le phtalate de di-n-octyle à chaîne droite ne provoquent pas d’anomalies du squelette chez la progéniture des rats Sprague-Dawley.

Mutagénicité. Le DOP se révèle plus mutagène que le phtalate de diméthoxyéthyle dans le test de létalité dominante sur la souris et il se révèle indiscutablement mutagène à des doses égales à un tiers, à la moitié et aux deux tiers de la DL50 aiguë. Selon les études de tératogénicité, les effets nocifs se classent dans l’ordre inverse. Bien que, en ce qui concerne l’activité mutagène in vitro, les tests d’Ames donnent des résultats divergents, on peut considérer que ces tests confirment l’existence d’une faible activité mutagène. Cet effet peut dépendre, entre autres, du degré de clivage de l’ester in vitro.

Cancérogénicité. Des études d’alimentation effectuées sur des rats et des souris ont mis en évidence une augmentation du taux d’anomalies hépatocellulaires chez les deux sexes. Les données concernant l’être humain sont insuffisantes pour l’évaluation du risque. La plus récente évaluation a été effectuée en 2000 par le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC) qui a classé le DOP dans le groupe 3 (inclassable quant à sa cancérogénicité pour l’humain) (auparavant classé dans le groupe 2B (peut-être cancérogène).

Données toxicologiques humaines. Après ingestion de 10 g de DOP, on a observé des troubles digestifs et une diarrhée modérés chez un sujet volontaire. Chez un second volontaire, l’ingestion de 5 g n’a provoqué aucun symptôme. Certains auteurs font état d’une absence d’irritation ou seulement d’une faible irritation cutanée après application locale de DOP à des volontaires. Une seconde application au point de l’application précédente n’a pas fait ressortir une sensibilisation.

Une exposition moyenne de 12 ans (de 4 mois à 35 ans) dans des ateliers où la concentration du DOP était comprise entre 0,0006 et 0,001 ppm n’a pas provoqué de troubles ni augmenté le taux d’aberrations chromosomiques chez le personnel exposé. Les matières plastiques contenant des esters de l’acide phtalique — notamment du DOP comme plastifiant — sont largement utilisées dans le matériel à usage médical, par exemple les récipients de sang utilisés pour l’hémodialyse. La question d’une éventuelle absorption des phtalates par voie intraveineuse a donc fait l’objet d’études approfondies. Dans du sang conservé à 4 °C en récipient de matière plastique, on a trouvé une concentration de DOP de 5 à 20 mg/100 ml au bout de 21 jours. Il peut en résulter une absorption de DOP à hauteur de 300 mg ou de 4,3 mg/kg après une exsanguino-transfusion chez un sujet de 70 kg. Des considérations théoriques indiquent qu’une hémodialyse de 5 heures pourrait entraîner l’absorption de 150 mg de DOP.

TABLEAUX DES PHTALATES

Tableau 104.146 Identification chimique

Nom chimique

Synonymes et numéro ONU

Numéro CAS

Formule développée

Ester diéthylique de l’acide téréphtalique

Ester diéthylique de l’acide 1,4-benzènedicarboxylique; téréphtalate de diéthyle

636-09-9

636-09-9

Ester diisobutylique de l’acide phtalique

Phtalate de diisobutyle

84-69-5

84-69-5

Ester diisooctylique de l’acide phtalique

Ester diisooctylique de l’acide 1,2-benzènedicarboxylique; phtalate de diisooctyle; phtalate d’isooctyle; ester bis(6-méthylheptylique) de l’acide phtalique

27554-26-3

27554-26-3

Ester diisotridécylique de l’acide phtalique

Ester diisotridécylique de l’acide 1,2-benzènedicarboxylique; phtalate de diisotridécyle

27253-26-5

27253-26-5

Ester diméthylique de l’acide téréphtalique

1,4-benzènedicarboxylate de diméthyle; téréphtalate de diméthyle; 4-carbométhoxybenzoate de méthyle; ester méthylique de l’acide téréphtalique; DMT

120-61-6

120-61-6

Phtalate de di-sec-octyle

Ester bis(2-éthylhexylique) de l’acide 1,2-benzènedicarboxylique; 1,2-benzènedicarboxylate de bis(2-éthylhexyle); phtalate de bis(2-éthylhexyle); orthophtalate de di(2-éthylhexyle); DOP

117-81-7

117-81-7

Phtalate de diallyle

Ester di-2-propénylique de l’acide 1,2-benzènedicarboxylique; ester diallylique de l’acide phtalique; ester diallylique de l’acide o-phtalique

131-17-9

131-17-9

Phtalate de dibutyle

Ester dibutylique de l’acide o-benzènedicarboxylique; ester di-n-butylique de l’acide benzène-o-dicarboxylique; 1,2-benzènedicarboxylate de dibutyle; phtalate de di-n-butyle; phtalate de n-butyle; DBP

84-74-2

84-74-2

Phtalate de dicyclohexyle

Ester dicyclohexylique de l’acide 1,2-benzènedicarboxylique; ester dicyclohexylique de l’acide phtalique

84-61-7

84-61-7

Phtalate de diéthyle

Ester diéthylique de l’acide 1,2-benzènedicarboxylique; phtalate d’éthyle; DEP

84-66-2

84-66-2

Phtalate de diheptyle

Phtalate de di-n-heptyle; phtalate d’heptyle; ester diheptylique de l’acide phtalique

3648-21-3

3648-21-3

Phtalate de diisodécyle

Phtalate de bis-isodécyle; ester diisodécylique de l’acide phtalique; 1,2-benzènedicarboxylate de diisodécyle; DIDP

26761-40-0

26761-40-0

Phtalate de diméthyle

Ester diméthylique de l’acide 1,2-benzènedicarboxylique; 1,2-benzènedicarboxylate de diméthyle; phtalate de méthyle; ester méthylique de l’acide phtalique

131-11-3

131-11-3

Tableau 104.147 Risques pour la santé

Nom chimique et numéro CAS

Fiches internationales de sécurité chimique (ICSC)

NIOSH

Exposition de courte durée

Exposition de longue durée

Voies d'exposition

Symptômes

Organes cibles et voies de pénétration

Symptômes

Ester diméthylique de l’acide téréphtalique
    120-61-6

Yeux

         

Phtalate de di-sec-octyle
    117-81-7

Yeux; peau; voies respiratoires; poumons; voies digestives

Peau

Inhalation

Toux, mal de gorge

Yeux; voies digestives; voies respiratoires; système nerveux central; foie; appareil reproducteur; chez l'animal: tumeurs hépatiques
Inhalation; ingestion; contact

Irritation des yeux et des muqueuses; chez l'animal: lésions hépatiques; effets tératogènes  Cancérogène professionnel potentiel

Phtalate de diallyle
    131-17-9

Yeux; peau; poumons

Foie

Ingestion

Diarrhée, respiration laborieuse

   

Phtalate de dibutyle
    84-74-2

       

Yeux; voies respiratoires; voies digestives
Inhalation; ingestion; contact

Irritation des yeux, des voies aériennes supérieures et de l’estomac

Phtalate de dicyclohexyle
    84-61-7

Yeux; peau; voies respiratoires

         

Phtalate de diéthyle
    84-66-2

Yeux; peau; système nerveux central

 

Inhalation
Peau
Yeux

Etourdissements, atonie
Rougeurs
Rougeur, douleurs

Yeux; peau; voies respiratoires; système nerveux central; système nerveux périphérique; appareil reproducteur
Inhalation; ingestion; contact

Irritation des yeux, de la peau, du nez et de la gorge; céphalées; étourdissements; nausées; larmoiement; polyneuropathie possible; troubles vestibulaires; douleurs; engourdissement; faiblesse; spasmes au niveau des bras et des jambes; chez l'animal: effets sur la reproduction

Phtalate de diisodécyle
    26761-40-0

Yeux; peau

Foie

Peau
Yeux
Ingestion

Rougeurs
Rougeur
Etourdissements, nausées, vomissements

   

Phtalate de diméthyle
    131-11-3

Yeux; nez;
gorge

Malformations congénitales

   

Yeux; voies respiratoires; voies digestives
Inhalation; ingestion; contact

Irritation des yeux et des voies aériennes supérieures; gastralgies

Tableau 104.148 Risques physiques et chimiques

Nom chimique et numéro CAS

Risques physiques

Risques chimiques

Classification ONU/ risques subsidiaires

Ester diisooctylique de l’acide phtalique
    27554-26-3

 

Réagit avec les oxydants énergiques

 

Phtalate de di-sec-octyle
    117-81-7

 

Réagit avec les oxydants énergiques, les acides forts, les bases alcalines fortes et les nitrates

 

Phtalate de diallyle
    131-17-9

 

En l’absence d’inhibiteur, peut se polymériser par chauffage ou en présence d’un catalyseur. La combustion dégage des oxydes de carbone toxiques. Réagit avec les oxydants énergiques, les bases fortes et les acides forts

 

Phtalate de dibutyle
    84-74-2

Des charges électrostatiques peuvent se former par suite d’agitation, d’écoulement, etc.

Se décompose par combustion, avec dégagement de vapeurs toxiques et irritantes (anhydride phtalique)

 

Phtalate de dicyclohexyle
    84-61-7

 

Réagit avec les acides et les bases

 

Phtalate de diéthyle
    84-66-2

 

Se décompose par chauffage ou combustion, avec dégagement de vapeurs et de gaz toxiques (anhydride phtalique). Attaque certains plastiques

 

Phtalate de diisodécyle
    26761-40-0

 

Attaque certains plastiques

 

Tableau 104.149 Propriétés physiques et chimiques

Nom chimique et numéro CAS

Couleur/ aspect

Point d'ébullition (°C)

Point de fusion (°C)

Masse moléculaire (g/mol)

Solubilité dans l’eau

Densité (eau = 1)

Densité de vapeur (air = 1)

Tension de vapeur (kPa)

Limites d'explosibilité (%)

Point d'éclair (°C)

Température d'auto-inflammation (°C)

Ester diisobutylique de l’acide phtalique
    84-69-5

Liquide visqueux et incolore

295-327

–64 à –50

278,35

Peu soluble

1,049

9,58-9,59

0,01 Pa

0,4-?

161 cf

400-432

Ester diisooctylique de l’acide phtalique
    27554-26-3

Liquide visqueux pratiquement incolore

370

–43

390,56

Insoluble

0,986

13,5

<10 Pa

 

227*

393

Ester diméthylique de l’acide téréphtalique
    120-61-6

Cristaux incolores; aiguilles obtenues à partir de solutions dans l’éther

288

140-142

194,19

Peu soluble

1,04-1,08

5-7

0,15 à 150 °C

0,8-11,8

153 cf

500-570*

Phtalate de di-sec-octyle
    117-81-7

Liquide légèrement coloré; liquide huileux incolore

384

–55 à –47

390,56

Insoluble

0,983-0,986

13,5-16,0

~0

0,15-0,18

200 cf

370-390

Phtalate de diallyle
    131-17-9

Liquide huileux pratiquement incolore

160-163 sous 0,53 kPa

–77 à –70

246,26

Peu soluble

1,120

8,3

0,32 à 150 °C

 

166 cf

384

Phtalate de dibutyle
    84-74-2

Liquide visqueux, d’incolore à jaune très pâle; liquide huileux

340

–35

278,35

Peu soluble

1,046-1,047

9,58

~0

0,5-2,5

157 cf

400-402

Phtalate de dicyclohexyle
    84-61-7

Solide granulaire blanc

222-228 sous 0,6 kPa

62-66

330,42

Insoluble

1,431

11,6

13,3 Pa à 150 °C

 

207*

 

Phtalate de diéthyle
    84-66-2

Liquide huileux et incolore

294-299

–41*

222,24

Insoluble

1,117-1,232

7,66

1,86 à 163 °C

0,75-?

140 co

457

Phtalate de diheptyle
    3648-21-3

Liquide incolore et limpide

360*

 

362,51

Insoluble

0,98-0,99

   

0,4-?*

160 cf*

432*

Phtalate de diisodécyle
    26761-40-0

Liquide incolore

250-257 sous 0,6 kPa

–50

446,67

Insoluble

0,966

 

0,15 à 200 °C

0,3-?

232*

401-402

Phtalate de diméthyle
    131-11-3

Liquide huileux; liquide visqueux incolore; cristaux jaune pâle

282-284

0-6

194,19

Insoluble

1,190-1,194

6,69

<1,3 Pa

0,9-?

132 cf

490-555*

Phosphates minéraux et organiques

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Silicium et composés organosiliciques