PROPRIÉTÉS DES GLYCÉROLS ET DES GLYCOLS

GLYCÉROLS ET GLYCOLS

Applications

Les glycérols et les glycols ont de nombreuses applications dans l’industrie, car ce sont des solvants organiques complètement hydrosolubles. Nombre de ces composés sont utilisés comme solvants dans les colorants, peintures, résines, encres, insecticides et produits pharmaceutiques. De plus, leurs deux groupements hydroxyle chimiquement réactifs font des glycols d’importants intermédiaires chimiques. Parmi les nombreuses applications des glycols et des polyglycols, on peut notamment citer leur usage comme additifs abaissant le point de congélation, ou encore comme additifs de lubrification et de solubilisation. Les glycols servent aussi d’additifs alimentaires indirects et directs et entrent dans la composition des explosifs et des résines alkydes, des brouillards artificiels et des cosmétiques.

Le propylène-glycol est largement utilisé dans les produits pharmaceutiques et cosmétiques, comme humectant dans certains produits alimentaires et comme lubrifiant. Il est également utilisé comme fluide caloporteur dans les cas où une fuite pourrait le mettre en contact avec des denrées alimentaires, par exemple pour les réfrigérants utilisés dans les installations de laiterie. Il est également utilisé comme solvant dans les colorants et aromatisants alimentaires, comme antigel dans les brasseries et autres installations industrielles, et comme additif dans les peintures au latex pour conférer une stabilité vis-à-vis du gel-dégel. Le propylène-glycol, l’éthylène-glycol et le 1,3-butanediol entrent dans la composition des liquides de dégivrage pour avions. Le tripropylène-glycol et le diméthylène-glycol sont utilisés comme solvants pour colorants. Les butanediols (butylène-glycols) interviennent dans la production des résines polyesters.

L’éthylène-glycol est utilisé comme antigel dans les systèmes de réfrigération et de chauffage, comme solvant dans les peintures et les matières plastiques, et entre dans la composition des liquides de dégivrage employés sur les pistes d’aéroport. Il intervient dans les liquides pour freins hydrauliques, la dynamite à bas point de congélation, les teintures pour bois, les adhésifs, les colorants du cuir et le tabac. Il sert également d’agent de déshydratation pour le gaz naturel, de solvant pour les encres et les pesticides, et d’ingrédient dans les condensateurs électrolytiques. Le diéthylène-glycol sert d’humidifiant pour le tabac, la caséine, les éponges synthétiques et les produits de papeterie. Il trouve aussi une application dans les compositions à base de liège, les adhésifs utilisés en reliure, les liquides de frein, les laques, les produits cosmétiques et les solutions antigel pour les sprinklers. Le diéthylène-glycol est utilisé pour réaliser l’étanchéité à l’eau des réservoirs à gaz, comme lubrifiant et agent de finissage dans les textiles, comme solvant pour les colorants de cuve et comme agent de déshydratation pour le gaz naturel. Le triéthylène-glycol sert de solvant et de lubrifiant dans la teinture et l’impression des textiles. Il trouve également une application dans la désinfection de l’air et dans diverses matières plastiques pour en augmenter la souplesse. Le triéthylène-glycol est employé comme humidifiant dans l’industrie du tabac et comme intermédiaire dans la fabrication des plastifiants, résines, émulsifiants, lubrifiants et explosifs.

On pourra se faire une idée de la polyvalence du glycérol en observant que quelque 1 700 applications de ce composé et de ses dérivés sont revendiquées. Le glycérol est utilisé dans les denrées alimentaires, les produits pharmaceutiques, les produits de toilettage et les produits cosmétiques. Il sert de solvant et d’humidifiant dans des produits tels que le tabac, les glaces de confiserie, les crèmes de soin pour la peau et les pâtes dentifrices, qui sans lui se détérioreraient au stockage par dessèchement. Le glycérol est également utilisé pour lubrifier le chewing-gum et comme adjuvant de traitement, pour fluidifier la noix de coco humide broyée et aussi pour homogénéiser et humidifier certains médicaments. Il sert à éviter le givrage des pare-brise et il est utilisé comme antigel pour les automobiles, les gazomètres et les vérins hydrauliques. Cependant, l’application la plus importante du glycérol concerne la production des résines alkydes pour revêtements de surface. On opère par condensation du glycérol avec un acide ou un anhydride dicarboxylique (généralement l’anhydride phtalique) et des acides gras. Le glycérol trouve l’une de ses principales utilisations dans la production des explosifs, notamment la nitroglycérine et la dynamite.

Glycérol

Le glycérol est un trialcool qui subit les réactions caractéristiques des alcools. Le degré de réactivité des groupements hydroxyle est variable, ceux qui se trouvent en position 1 et 3 étant plus réactifs que l’hydroxyle en position 2. En exploitant ces différences de réactivité et en faisant varier les proportions des réactifs, il est possible de produire des dérivés mono-, di- ou trisubstitués. Le glycérol est préparé soit par hydrolyse des graisses, soit par synthèse à partir du propylène. Les principaux constituants de pratiquement toutes les huiles et graisses animales et végétales sont des triglycérides d’acides gras.

L’hydrolyse de ces glycérides donne des acides gras libres et du glycérol. On utilise deux techniques d’hydrolyse — l’hydrolyse alcaline (saponification) et l’hydrolyse neutre (dissociation). Dans la saponification, on fait bouillir la graisse avec de l’hydroxyde et du chlorure de sodium, le résultat étant la formation de glycérol et de sels sodiques d’acide gras (savons).

Dans la dissociation, les graisses sont hydrolysées par un procédé en discontinu ou en semi-continu à l’intérieur d’un autoclave à haute pression, ou par un procédé en continu à contre-courant dans une colonne à haute pression. Il existe deux procédés principaux de synthèse du glycérol à partir du propylène. Dans l’un, le propylène est traité par le chlore pour produire le chlorure d’allyle; ce dernier réagit ensuite avec l’hypochlorite de sodium en solution pour donner la dichlorhydrine de glycérol, dont on tire le glycérol par hydrolyse alcaline. Dans l’autre procédé, le propylène est oxydé en acroléine, qui est réduite en alcool allylique. Ce composé est alors soit hydroxylé avec du peroxyde d’hydrogène en solution aqueuse pour obtenir le glycérol directement, soit traité à l’hypochlorite de sodium pour produire la monochlorhydrine de glycérol qui, après hydrolyse alcaline, permet d’obtenir le glycérol.

Risques

Le glycérol présente une très faible toxicité (DL₅₀ orale pour la souris: 31,5 g/kg) et il est généralement considéré comme inoffensif dans les conditions normales d’utilisation. Il ne produit qu’une très faible diurèse chez le sujet sain après une seule dose unique inférieure ou égale à 1,5 g/kg par voie orale. Les effets indésirables consécutifs à l’administration de glycérine par voie orale consistent en céphalées légères, vertiges, nausées, vomissements, soif et diarrhée.

Sous forme de brouillard, le glycérol est classé par la Conférence américaine des hygiénistes gouvernementaux du travail (American Conference of Governmental Industrial Hygienists (ACGIH)) comme «nuisance particulaire» et, en tant que telle, un seuil de 10 mg/m³ lui est assigné. De plus, la réactivité du glycérol le rend dangereux et, en particulier, susceptible de provoquer une explosion au contact d’oxydants énergiques tels que le permanganate ou le chlorate de potassium, entre autres. Par conséquent, il ne doit jamais être stocké à proximité de ces substances.

Glycols et dérivés

Les glycols d’importance industrielle sont des composés aliphatiques porteurs de deux groupements hydroxyle. Ce sont des liquides visqueux incolores, le plus souvent inodores. Parmi les glycols et leurs dérivés, l’éthylène-glycol et le diéthylène-glycol sont les plus importants. La toxicité de certains composés et groupes importants et le risque qu’ils représentent sont évoqués ci-après. Aucun des glycols ou de leurs dérivés qui ont été étudiés ne s’est révélé mutagène, cancérogène ou tératogène.

Les glycols et leurs dérivés sont des liquides combustibles. Etant donné que leur point d’éclair est supérieur à la température ambiante normale, leurs vapeurs ne sont susceptibles de s’accumuler en concentrations inflammables ou explosives que sous l’effet de la chaleur (par exemple, dans des fours). C’est pourquoi ils ne présentent qu’un risque modéré d’incendie.

Synthèse. L’éthylène-glycol est produit industriellement par oxydation à l’air de l’éthylène, puis par hydratation de l’oxyde d’éthylène obtenu. Le diéthylène-glycol est obtenu comme sous-produit dans la préparation de l’éthylène-glycol. De même, le propylène-glycol et le 1,2-butanediol sont obtenus respectivement par hydratation de l’oxyde de propylène et de l’oxyde de butylène. Le diméthylène-glycol est produit par hydratation du 2,3-époxybutane; le 1,3-butanediol est obtenu par hydrogénation catalytique de l’aldol en présence de nickel de Raney; le 1,4-butanediol est produit par réaction de l’acétylène avec le formaldéhyde, puis hydrogénation du 2-butyne-1,4-diol résultant.

Risques dus aux glycols usuels

La toxicité par voie orale de l’éthylène-glycol est assez faible chez l’animal. Néanmoins, l’expérience clinique montre que la dose létale pour un adulte humain est de 100 cm³ ou environ 1,6 g/kg, ce qui indique un plus grand pouvoir toxique vis-à-vis de l’être humain que vis-à-vis des animaux de laboratoire. Cette toxicité est due aux métabolites, qui varient selon les espèces. Les effets caractéristiques d’une ingestion excessive d’éthylène-glycol sont la narcose, la dépression du système respiratoire et une atteinte rénale progressive.

Des singes ont reçu pendant 3 ans une alimentation contenant de 0,2 à 0,5% d’éthylène-glycol sans effet nocif apparent; on n’a pas décelé de tumeurs vésicales, mais on a constaté la présence de cristaux et de calculs d’oxalate. L’irritation primaire des yeux et de la peau provoquée par l’éthylène-glycol est généralement modérée, mais le composé peut être absorbé par voie percutanée en quantité toxique. L’exposition de rats et de souris 8 heures par jour durant 16 semaines à des concentrations allant de 0,35 à 3,49 mg/l n’a pas provoqué de lésions organiques. A concentration plus élevée, on a observé la présence de brouillards et de gouttelettes. Par conséquent, l’exposition répétée de l’être humain aux vapeurs d’éthylène-glycol à la température ambiante ne devrait pas représenter un risque important. L’éthylène-glycol ne semble pas non plus poser de problème majeur en cas de contact cutané ou d’absorption par voie orale dans les conditions industrielles normales. Toutefois, un risque respiratoire n’est pas exclu si l’éthylène-glycol est chauffé et fortement agité (formation d’un brouillard), ou s’il y a un contact ou une ingestion appréciables pendant une période prolongée. Le principal risque pour la santé est lié à l’ingestion de grandes quantités de ce composé.

Le diéthylène-glycol présente une toxicité semblable à celle de l’éthylène-glycol, mais sans production d’acide oxalique. Il est plus directement néphrotoxique que l’éthylène-glycol. Lors de l’ingestion d’une dose excessive, les effets caractéristiques prévisibles sont la diurèse, la soif, l’inappétence, la narcose, l’hypothermie, l’insuffisance rénale et la mort, en fonction de la gravité de l’exposition. Des souris et des rats exposés au diéthylène-glycol à des concentrations de 5 mg/m³ pendant 3 à 7 mois ont présenté des altérations du système nerveux central (SNC) et du système endocrinien ainsi que des organes internes, et d’autres anomalies anatomo-pathologiques. Lorsqu’on donne à des animaux une alimentation contenant des doses élevées de diéthylène-glycol, des calculs et des tumeurs se forment dans la vessie, ces dernières étant probablement consécutives à la lithiase; cette observation est toutefois sans portée pratique. Ces phénomènes pourraient s’expliquer par la présence d’éthylène-glycol dans l’échantillon. Comme pour l’éthylène-glycol, l’inhalation des vapeurs de diéthylène-glycol à la température ambiante, le contact cutané ou l’ingestion de ce produit dans les conditions industrielles normales ne semble pas présenter de risque.

Le propylène-glycol présente un faible risque de toxicité. Il est hygroscopique et, selon une étude réalisée sur 866 sujets humains, il s’est comporté comme un irritant primaire chez certaines personnes, probablement par suite de déshydratation. Il peut également provoquer une allergie cutanée chez plus de 2% des personnes atteintes d’un eczéma. L’exposition prolongée d’animaux à une atmosphère saturée en propylène-glycol ne produit pas d’effet mesurable. En raison de sa faible toxicité, le propylène-glycol est largement utilisé dans les formes galéniques, les produits cosmétiques et, avec certaines restrictions, dans les denrées alimentaires.

Le dipropylène-glycol est peu toxique. Il n’est pas irritant pour la peau ou les yeux en raison de sa faible tension de vapeur, et son inhalation ne présente pas de danger sauf s’il est chauffé en grande quantité dans un espace clos.

On dénombre quatre isomères des butanediols qui sont tous solubles dans l’eau, l’alcool éthylique et l’éther. Leur volatilité est faible et, par conséquent, leur inhalation ne pose pas de problème dans les conditions industrielles normales. A l’exception de l’isomère 1,4, les butanediols ne présentent pas de risque industriel important.

Chez le rat, une exposition massive par voie orale au 1,2-butanediol a provoqué une narcose profonde et une irritation des voies digestives. Une nécrose rénale congestive peut également se produire. La mortalité retardée résulte vraisemblablement d’une insuffisance rénale progressive, la mortalité immédiate étant probablement due à la narcose. Un contact oculaire avec le 1,2-butanediol peut entraîner des lésions cornéennes, mais un contact avec la peau, même prolongé, est généralement inoffensif et ne produit pas d’irritation primaire ni d’effets toxiques par résorption percutanée. L’inhalation des vapeurs ne semble pas causer d’effets indésirables.

Le 1,3-butanediol est essentiellement dépourvu de toxicité, si ce n’est en cas d’ingestion massive où une narcose peut se produire.

La toxicité du diméthylène-glycol est très peu connue, mais les quelques études qui ont été publiées montrent qu’elle se situe entre celle des 1,2- et 1,3-butanediols.

En revanche, le 1,4-butanediol est environ huit fois plus toxique que l’isomère 1,2, comme le montrent les tests de toxicité aiguë. L’atteinte aiguë par ingestion provoque une narcose grave et peut entraîner des lésions rénales. La mort survient probablement par collapsus des systèmes nerveux sympathique et parasympathique. Ce n’est pas un irritant primaire et il ne traverse pas facilement la barrière cutanée.

TABLEAUX DES GLYCÉROLS ET DES GLYCOLS